近日，我司易小艺教授课题组在催化合成N₂H₄的研究中取得了重要成果。创新开发钌基分子催化剂体系，首次实现高效、高选择性电催化NH₃氧化直接合成N₂H₄和H₂，并发现了过渡金属分子催化剂催化NH₃氧化新模式。这一工作对“氨-氢”循环的创新发展有一定的学术价值，也为探索新型催化剂，并应用于从氨中提取能量，甚至为无水N₂H₄的工业制备提供新路线。该成果以“Direct synthesis of hydrazine by efficient electrochemical ruthenium-catalyzed ammonia oxidation”发表在Nat. Catal.上（DOI: 10.1038/s41929-023-01025-z），公司为完成单位，博士生陈果为本文第一作者，易小艺教授为独立通讯作者。

钌氨配合物电催化氨氧化直接合成N₂H₄示意图

联胺（N₂H₄，又称肼）是化学工业中重要的基础化学品，在航天、化工、材料等领域有广泛应用。现有国内外生产企业仍采用100多年前的Raschig法，间接法制备N₂H₄，即NH₃化学氧化后，分离吖嗪中间体，再水解吖嗪制备N₂H₄。由于N₂H₄氧化电位低，NH₃脱氢转化为N₂H₄（△G = 44 kcal/mol）需要克服热力学更有利的N₂H₄脱氢转化为N₂（△G = -36 kcal/mol）的竞争反应，因此该方法面临的工业流程繁琐、副产物多、能耗高等瓶颈问题无法得到解决，严重制约N₂H₄的大规模应用和发展。到目前为止，还没有利用催化氨氧化直接合成N₂H₄的报道。因此，催化NH₃氧化合成N₂H₄极具有科学挑战性。

该研究设计合成了吡啶吡咯钌基分子催化剂[Ru(K²-N,N’-dpp)(bpy)(S-dmso)(NH₃)]⋅PF₆(CSU-2)。在0.5 Vvs.Cp₂Fe^+/0的外加电势下电催化氨氧化，获得唯一阳极产物N₂H₄（TOF = 34.4 h^-1）；在1.0 V vs. Cp₂Fe^+/0的外加电势下，催化效率明显提高，阳极产物为N₂H₄（TOF = 238.9 h^-1）和N₂（TOF = 1.8 h^-1），N₂H₄/N₂选择性仍高达99.3%；在低浓度NH₃电解实验中，NH₃的转化率高达35 %。以上电催化的阴极产物均为H₂，100%原子经济。机理研究表明，通过Ru(II)-aminyl和Ru(III)-iminyl氮自由基双分子偶合是N₂H₄高效生成的主要原因。相对于NH₃亲核进攻形成N₂，双分子偶合过程在动力学上的明显优势是N₂H₄/N₂高选择性的主要原因。

该项工作获得国家自然科学基金（21571190）、公司前沿交叉项目（2023QYJC019）、湖南省自然科学基金（2022JJ30689）、湖南省研究生科研创新项目（CX20210170）支持。该研究内容已申请国家专利、欧盟、美国、韩国、日本等国际专利。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41929-023-01025-z

（一审：李虎 二审：刘世宏 三审：纪效波）